从能量的角度考虑，玻璃（包括金属玻璃）属于一种亚稳态（或不稳定）材料。随着时间的推移，玻璃会朝着更低能量的方向发生弛豫（relaxation）甚至晶化，从而性能变化。玻璃态材料因为其优异的物理、化学性能，在很多领域得到应用或表现出很好的应用前景。比如许多化学药品都是玻璃态的，大部分塑料也是玻璃态的，众多的光学器件都是氧化物玻璃，金属玻璃广泛应用于变压器和催化剂等等。然而，弛豫或晶化会使其性质发生变化，甚至失效。几乎在2007年之前很长的一段时间里，人们只是通过改变玻璃的化学成分来提高其稳定性。循着这个方向，人们取得了一系列突破，玻璃的稳定性以及其他性能得到明显提高。然而，科学家并没有因此满足，他们开始思考是否可以不改变化学成分而提高玻璃的稳定性？
一个带有偶然性的突破性的成果诞生于2007年。美国威斯康星大学-麦迪逊分校的Ediger教授研究组在Science发表一篇文章【Science 315, 353 (2007)。】。他们发现利用气相沉积法制备的玻璃薄膜与液体冷却法制备的玻璃相比可以具有更高的热力学和动力学稳定性，比如其玻璃转变温度可以增加20多度，分子弛豫速度慢了3~4个数量级。从此玻璃研究领域诞生了一个新的研究方向??超稳玻璃（ultrastable glass）。随后的一系列研究发现较慢的沉积速度和适当的衬底温度（0.7Tg~0.9Tg）是制备超温玻璃的基本条件。而这种超温玻璃形成的最根本的原因是在蒸镀过程中薄膜表面原子的快速运动促使玻璃中的分子或原子能够更快的找到能量更低的玻璃态堆积构形。实验表明大部分玻璃形成体系在适当的条件下，其玻璃稳定性都可以变得更高，其中包括金属玻璃和有机玻璃。
纳米玻璃（nanoglass）同样属于玻璃领域的一个新成员。纳米晶体概念的提出者德国的Gleiter教授于1989年前后提出了纳米玻璃的概念。虽然在过去较长一段时间没有引起重视，但铁基和金基纳米玻璃分别在软磁和催化等功能性方面表现出了不同于块体金属玻璃的优异的性能。最近我的合作者之一陈娜博士通过间歇式多步沉积的方法成功制备出了金基纳米金属玻璃。
超稳玻璃和纳米玻璃都具有特殊的物理性能，我们很好奇如果两种特殊材料结合起来，会有什么样的性质呢？利用磁控溅射的方法，通过控制衬底温度和镀膜速度和间隔频率，我们成功制备出了超稳纳米金基金属玻璃，如图一的扫描电子显微镜（SEM）图片。
利用差示扫描量热仪（DSC）我们研究了金基纳米金属玻璃在不同升温速率（0.6~40000 K/s）下的玻璃转变和晶化现象。实验结果表明，当升温速率较低时，金基纳米玻璃比普通块体或条带金属玻璃的玻璃转变温度高了20度，晶化峰值温度高了约30度。这表明金属玻璃在动力学（kinetic）上属于超稳玻璃的一种。由于在室温条件下制备时，刚好满足衬底温度约等于0.75~0.8Tg的超稳玻璃的形成条件，因此很容易想到动力学上的超稳定性是由于特殊的热历史引起的。实验结果也表明超稳纳米玻璃的热焓（enthalpy）比普通玻璃的要低1.5J/g，这意味着超稳纳米玻璃在热力学（thermodynamics）上也是更加稳定的。这些都符合“传统”超稳玻璃的特征，即由于制备过程的特殊热学条件使得其在动力学和热力学上都表现出更高的稳定性。
然而纳米颗粒结构对纳米金属玻璃的热稳定性的影响仍然不清楚。一般认为由于界面的存在，纳米结构会使得材料的能量更高（比如纳米晶）。这个可以解释为什么超稳纳米金属玻璃与普通金属玻璃的热焓只差1.5J/g，而超稳有机玻璃与普通有机玻璃的差值可以高达10J/g。 如果假设热力学稳定性和动力学稳定性成正比关系，即能量越低动力学上越稳定。那么纳米结构应该使得纳米金属玻璃变得不稳定。为了研究这个假设是否正确，我通过加热到不同温度来逐步消除制备过程中的热历史的影响。当加热温度达到过冷液相区时，材料会达到热力学平衡态，制备时的热历史被完全消除。然而，消除热历史的纳米金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度仍然比普通金属玻璃的要高一些。这表明，纳米结构可以增加金属玻璃的动力学稳定性。同时意味着纳米结构对金属玻璃的热力学稳定性和动力学稳定性的影响是不同的。
高分辨透射电子显微镜结果表明，较低温度（低升温速率）超稳纳米金属玻璃的晶体生长速率比普通金属玻璃低很多。在较低升温速率测量下，当颗粒内部晶化之后，颗粒界面仍然保持非晶态。只有在升温速率特别高的时候颗粒界面才会和颗粒内部一样晶化。这表明纳米玻璃中的颗粒界面在动力学上表现出更加稳定的特征。
以上结果证明，引入纳米结构是除了调节化学成分和控制热历史之外的提高玻璃稳定性的新方法。相关工作发表在Acta Materialia 79, 30-36 (2014)上。
（磁材事业部 王军强） |
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